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無機粒子對TPAE界面張力、發泡、抗收縮行為的影響（四）
來源：《北京化工大學學報（自然科學版）》 瀏覽 1036 次 發布時間:2024-11-14
在泡孔成核階段，相對于Talc，由于CaSiO3與TPAE的高界面張力會降低異相成核能壘和CO2傾向于聚集在不相容的兩相界面處的兩方面共同作用，使得CaSiO3與TPAE界面區域的成核數遠高于Talc。同時發泡溫度接近TPAE的熔點，TPAE相的表面張力遠低于無機粒子分散相的表面張力，因此泡孔會傾向于向TPAE基體相生長，而這種具有一定取向的泡孔生長更容易實現開孔結構。
隨后相比較于Talc與TPAE之間良好的相容性，TPAE基體與CaSiO3分散相界面間的相互作用十分微弱，CaSiO3粒子會更容易從泡孔壁的黏接作用中脫落，形成細小的孔洞，而隨著泡孔的進一步生長，孔洞也會逐漸擴大，從而形成具有高開孔率的TPAE/CaSiO3復合物開孔泡沫。
與TPAE基體存在較高界面張力的無機粒子更傾向于促進開孔結構的形成，但界面張力的大小不是影響TPAE泡沫高開孔率的唯一因素，因此本研究詳細分析了TPAE/無機粒子復合物泡沫的開孔率與界面張力以及粒子在基體中密度的相關性，并對結果進行了擬合分析，如圖9所示。
無機粒子與TPAE具有較高界面張力，并且粒子在TPAE基體中的分布密度較大時，復合物傾向于形成具有更高開孔率的泡沫。其中對于TPAE/CaSiO3復合物，CaSiO3的團聚現象導致的粒子尺寸增加也對泡沫的開孔率產生改善效果。此現象的理論依據可追溯至Vollenberg和Heikkinen提出的關于脫黏所需起始應力的公式（8）
σT分別是脫黏應力和熱應力，Pa；WAB是黏結可逆功，J·m2；E是基體的楊氏模量，Pa；R是顆粒半徑，m；C1，C2是常數。
式（8）揭示了起始脫黏應力受到粒子與基體間黏接強度（即界面張力）、楊氏模量以及顆粒尺寸的共同影響。隨著顆粒尺寸和界面張力的增加，脫黏所需的起始應力降低，導致由顆粒脫黏引發的空隙會隨著更高的泡孔壁的拉伸變形速率而增加。對于TPAE/CaCO3、TPAE/CaSiO3及TPAE/WI這3種復合物，由于其較高的界面張力或較大的粒子直徑，促使分散相從TPAE基體中的脫落更為容易，較高的粒子密度導致異相成核位點增多，進而顯著提升泡孔密度和減少泡孔壁厚，泡沫生長過程中拉伸應變速率的提高使泡孔壁所承受的拉伸應力增大，從而導致復合物泡沫的開孔率進一步增加。其中，TPAE/WI復合物因在界面張力以及粒子分布密度上的雙重優勢而具有最高的開孔率。
2.4 TPAE/無機粒子復合物泡沫的尺寸穩定性
彈性體發泡材料的收縮問題是普遍存在的，這嚴重限制了泡沫的實際應用。分析了185℃時TPAE/無機粒子復合物泡沫的尺寸穩定性，結果如圖10所示，可以發現，純TPAE的發泡倍率雖然高達22倍，但是由于負壓和材料自身剛性不足的影響，發泡倍率隨時間急劇下降，TPAE泡沫出現嚴重的收縮變形。而無機粒子的加入可提高TPAE/無機粒子復合泡沫的尺寸穩定性。相比較于Talc，CaCO3、CaSiO3、WI的改善效果尤其顯著，這3種復合物泡沫的發泡倍率隨時間基本不發生變化，收縮現象明顯改善。
圖11為185℃時TPAE/無機粒子復合物泡沫的收縮率和開孔率。可以看出，相比較于純TPAE和TPAE/Talc泡沫，其他3種復合物泡沫具有更高的開孔率和更低的收縮率，表明開孔結構的形成和開孔率的增加是提高TPAE泡沫尺寸穩定性的關鍵因素。
圖10 TPAE/無機粒子復合物的發泡倍率隨時間的變化曲線
圖11 185℃時TPAE/無機粒子泡沫的收縮率與開孔率
這是因為開孔結構能夠允許CO2和空氣在泡孔中自由通過，并且開孔率越高，CO2和空氣進行置換的速率越接近，使得CO2流出泡沫速度與空氣流入泡沫速度之間的差異越小，從而避免了較大壓差導致的泡沫收縮。
圖12展示了4種TPAE/無機粒子泡沫熟化后的發泡倍率隨溫度變化的情況。結果表明，相較于純TPAE，4種復合物泡沫的最終發泡倍率均有所增加，其中TPAE/CaCO3、TPAE/CaSiO3及TPAE/WI顯著提升。已知影響發泡倍率的主要因素有發泡劑的溶解度和聚合物的流變性能。由于無機粒子的添加量較少，基本不會影響CO2在復合物中的溶解度及流變性能。因此TPAE/無機粒子復合物的初始發泡倍率與純TPAE基本一致，但無機粒子的添加會促進TPAE形成開孔結構，尤其是CaCO3、CaSiO3以及WI可使TPAE形成高開孔率的泡沫，減小了泡沫的收縮，使得完全熟化后的發泡倍率遠高于TPAE，大大提高了TPAE的發泡性能。
3結論
（1）揭示了無機粒子促使復合物泡沫形成開孔結構的機制，即通過兩相界面粘接的脫離以及降低非均相成核能壘提高泡孔密度，從而使微孔連通形成開孔結構。且復合物泡沫的開孔率會隨著無機粒子與TPAE基體之間的界面張力、無機粒子的直徑以及分布密度的增加而增加。
（2）相對于Talc，CaCO3、CaSiO3、WI這3種無機粒子可使TPAE形成開孔率在90%以上的復合物泡沫，發泡倍率由純TPAE的10倍增加到20倍左右，收縮率從66%降至5%以下，明顯改善了TPAE泡沫的尺寸穩定性；并且無機粒子的添加，使得復合物泡沫的泡孔直徑降低，泡孔密度增加。