摘 要

生物柴油具有良好的可再生能力、可降解性和環(huán)境友好性，其在發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)的噴霧燃燒過(guò)程是生物柴油應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，霧化過(guò)程中形成液滴的大小與表面張力密切相關(guān)。因此，表面張力是生物柴油應(yīng)用前景的關(guān)鍵參數(shù)，脂肪酸酯是生物柴油的主要成分。本研究通過(guò)查閱大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，分析整理了19種脂肪酸酯的表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。采用密度梯度理論和Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程結(jié)合，提出表面張力的估算模型，該模型的提出將為生物柴油表面張力的預(yù)測(cè)提供理論依據(jù)。

引言

生物柴油(Biodiesel)是以油料作物(如大豆、油菜、棉、棕櫚等)、野生油料植物以及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過(guò)酯交換或熱化學(xué)工藝制成。生物柴油的主要化學(xué)成分為碳原子數(shù)在6-24之間的脂肪酸甲酯長(zhǎng)鏈。生物柴油在物理性質(zhì)上與化石燃料接近，可作為代替化石燃料的再生性燃料。生物柴油比化石燃料含硫量低，燃燒后硫化物排放大大減少。另外，生物柴油具有較好的潤(rùn)滑性能，降低發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)和缸套的摩擦損失，增加發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。因此，生物柴油具有良好的安全性能和優(yōu)良的燃燒性能。

生物柴油燃燒，需先進(jìn)行霧化過(guò)程。霧化是生物柴油在柴油機(jī)內(nèi)燃燒的第一步，不同的霧化特征會(huì)影響燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃燒過(guò)程。霧化過(guò)程是液體克服表面張力增加其表面的過(guò)程，表面張力的大小對(duì)霧化質(zhì)量有明顯影響，霧化效果隨著液體表面張力的增大而降低。因此，表面張力是影響生物柴油燃燒的關(guān)鍵參數(shù)。生物柴油的主要成分是脂肪酸酯類，目前，獲取脂肪酸酯的表面張力值的方法主要包括實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法和理論計(jì)算方法。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法主要有5種，分別為毛細(xì)管上升法、Wilhelmy盤法、滴體積法、最大氣泡壓力法、懸滴法。綜合比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，其中，懸滴法是測(cè)定氣-液和液-液高溫高壓表面張力的有效方法。無(wú)需嚴(yán)格要求樣品的潤(rùn)濕性，不受接觸角的影響，測(cè)定范圍廣，樣品用量少，比較適合高溫高壓液體表面張力的測(cè)定，測(cè)定的最高溫度為200 ℃，最高壓力為81.7 MPa。然而實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法耗時(shí)耗力，成本較高。

理論計(jì)算方法主要包括：等張比容法、密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)和密度梯度理論(DensityGradientTheory，DGT)。等張比容法為半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，方程中的純物質(zhì)的等張比容通過(guò)純物質(zhì)表面張力值回歸得到，計(jì)算混合物表面張力需要兩相密度、溶液黏度等參數(shù)，這些參數(shù)的精度都將影響表面張力計(jì)算結(jié)果。另外，該方法只考慮了界面兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，把界面假設(shè)為沒(méi)有厚度的界面，不符合真實(shí)存在界面的實(shí)際相互作用。DFT是基于粒子密度的自由能函數(shù)的構(gòu)建，該密度要能夠全面描述非均相流體界面處的熱力學(xué)性質(zhì)，DFT計(jì)算表面張力需要的分子間相互作用參數(shù)，由主體相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化得到。Helmholtz自由能函數(shù)是DFT的核心，一般表示為理想部分和剩余部分之和，剩余部分的貢獻(xiàn)來(lái)自于分子間的相互作用。DFT計(jì)算表面張力取得較好的結(jié)果，但數(shù)學(xué)形式復(fù)雜，計(jì)算麻煩，所需的分子間交互作用參數(shù)較多，限制了該理論的廣泛發(fā)展。

密度梯度理論物理意義清晰、理論形式相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠成功地應(yīng)用于純物質(zhì)界面性質(zhì)的描述，比較容易推廣到混合物體系計(jì)算。因此，本研究采用密度梯度理論和Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程結(jié)合，計(jì)算得到純物質(zhì)的影響因子，分析溫度和雙鍵數(shù)對(duì)影響因子數(shù)值的影響，提出影響因子的計(jì)算模型，將影響因子表示為溫度和雙鍵數(shù)的函數(shù)，用于表面張力的預(yù)測(cè)。精確計(jì)算脂肪酸酯類的表面張力對(duì)于生物柴油的應(yīng)用具有顯著的理論指導(dǎo)意義。

1 密度梯度理論

vanderWaals首先提出了密度梯度理論，并將該理論用于氣液界面，通過(guò)對(duì)氣液界面的研究得出結(jié)論，界面處的密度變化是連續(xù)的，后來(lái)該理論被Cahn和Hilliard完善。該理論中，界面的Helmholtz自由能密度為兩部分的加和：均相部分和非均相部分。Helmholtz自由能密度Taylor級(jí)數(shù)的二階展開(kāi)式為

F＝∫[fB(ρ)＋∑i∑j(1/2)cij?ρi?ρj]dV， (1)

式中F為Helmholtz自由能，單位是J；fB(ρ)為Helmholtz自由能密度，單位是J/m3；c為影響因子，單位是J·m?·mol?2；ρ為摩爾密度，單位是mol/m3；?ρ為局部密度梯度；V為單位體積，單位是m3。

根據(jù)能量最低原理，平衡時(shí)的密度必須滿足以下Euler-Lagrange方程

∑j?(cij?ρj)－(1/2)∑k∑j(?ckj/?ρi)?ρk?ρj＝?Ω/?ρi， (2)

Ω＝fB(ρ)－∑iρiμis， (3)

式中cij當(dāng)下標(biāo)i＝j(luò)時(shí)為純流體的影響因子，i≠j時(shí)為兩種組元的交互作用影響因子；μis為平衡狀態(tài)組元i的化學(xué)勢(shì)，單位是J；i，j，k＝1，2，…，N。將兩相流體之間的界面考慮為二維平面，z軸的方向垂直于界面，假設(shè)影響因子是密度的弱函數(shù)[4-6]，忽略密度對(duì)影響因子的作用，在z位置的密度層符合方程

∑jcij(d2ρj/dz2)＝μ?i(ρ1，…，ρN)－μi， (4)

方程(4)乘以dρ/dz，求和、積分得到

∑i∑j(1/2)cij(dρi/dz)(dρj/dz)＝Ω(ρ)＝Ω(ρ)－ΩB， (5)

式中ΩB＝－p，p為平衡壓力，Pa；平面界面的邊界條件為ρ(z→＋∞)＝ρL，ρ(z→－∞)＝ρV，ρV為平衡時(shí)汽相的密度，ρL為平衡時(shí)液相的密度。因此，表面張力的表達(dá)式

γ＝∫[c(dρ/dz)2]dz＝2∫ΔΩ(ρ)dz， (6)

由方程(5)得到dρ/dz＝√(2ΔΩ(ρ)/c)代入方程(6)，消掉空間變量z，則表面張力的表達(dá)式變?yōu)?

γ＝√(2c)∫√(ΔΩ(ρ))dρ＝2∫√[c(fB(ρ)－∑iρiμis＋p)]dρ。 (7)