涂料作為一種涂覆在物體表面起到保護(hù)和裝飾作用的化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用在木器、汽車和電子產(chǎn)品等各個(gè)方面。然而，室內(nèi)家具和電子產(chǎn)品在使用過程中，表面容易附著污水，沾染指紋，甚至出現(xiàn)劃痕，影響產(chǎn)品的使用體驗(yàn)。因此，開發(fā)出一種疏水耐磨的涂層十分必要。紫外光固化涂料固化速率快、能耗低且VOC含量低，近年來快速發(fā)展。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一類十分重要的UV固化樹脂，有著優(yōu)異的耐磨性、柔韌性以及力學(xué)性能，可以通過設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)滿足不同產(chǎn)品的性能要求。然而，其不具備疏水性，需要對(duì)其進(jìn)行改性，改善其表面性能。含氟化合物表面能低、化學(xué)穩(wěn)定性好，常被用于材料的疏水改性。將含氟化合物引入到聚氨酯丙烯酸酯中的方法很多，包括使用一元氟醇、含氟擴(kuò)鏈劑、含氟丙烯酸酯等。其中，含氟擴(kuò)鏈劑由于商業(yè)化產(chǎn)品較少且價(jià)格昂貴，通常是實(shí)驗(yàn)室根據(jù)需要自己設(shè)計(jì)合成；含氟丙烯酸酯則是作為稀釋劑與PUA樹脂共混，由于其與PUA樹脂之間的相容性較差，固化后涂膜的透光率大幅降低，且力學(xué)性能出現(xiàn)下降，影響其使用性能。相比之下，使用一元氟醇改性的工藝更加簡(jiǎn)單，合成的樹脂也有著更好的相容性。Zhang等采用全氟辛基乙醇為單體制備了疏水性聚氨酯，結(jié)果顯示水接觸角由56.8°提高到123.1°，顯著提高了涂層的疏水性，可作為水下過流部件的防護(hù)涂層。Wen等分別以六氟異丙醇、八氟戊醇、十三氟辛醇為原料，合成不同含氟側(cè)鏈長(zhǎng)度的水性聚氨酯（FWPU）。隨著氟碳鏈長(zhǎng)度的增加，薄膜表面的氟元素含量大幅提高，表面張力顯著降低。現(xiàn)有的研究多是使用一元氟醇制備聚氨酯（PU）或水性PUA，這存在固化時(shí)間長(zhǎng)、能耗高等問題，一定程度上限制了它的應(yīng)用。

為解決以上問題，本文采用本體聚合的方法，合成異氰基封端的聚氨酯預(yù)聚體，并使用含氟一元醇八氟戊醇（OFP）對(duì)合成的預(yù)聚體進(jìn)行氟改性，得到一元氟醇封端的PUA樹脂。由于選擇了無溶劑體系，合成的PUA樹脂黏度較大，不利于涂料的施工，因此選用低黏度的活性稀釋劑1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）與樹脂共混，經(jīng)過紫外光固化，制備氟醇改性的PUA涂層，探討OFP含量對(duì)涂層熱穩(wěn)定性、疏水性和耐磨性等性能的影響。實(shí)驗(yàn)部分采用的主要原料包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、八氟戊醇（OFP）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、1-羥環(huán)己基苯酮（光引發(fā)劑184）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚己內(nèi)酯二醇（PCL）：Mw=530，上海笛柏生物科技有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；對(duì)羥基苯甲醚（MEHQ）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：北京伊諾凱科技有限公司。

FPUA樹脂的合成：在四口燒瓶中加入0.20 mol PCL、0.40 mol TDI，以及分別占單體總質(zhì)量0.1%的催化劑DBTDL和阻聚劑MEHQ，在氮?dú)夥諊?0℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min反應(yīng)1 h。采用二正丁胺-丙酮法測(cè)定-NCO基團(tuán)的含量達(dá)到理論值時(shí)，進(jìn)行下一步反應(yīng)。向體系中加入總物質(zhì)的量為0.40 mol的一元醇HEMA和OFP，繼續(xù)反應(yīng)2 h，檢測(cè)體系中的-NCO含量低于0.1%時(shí)停止反應(yīng)。根據(jù)OFP在一元醇中的不同占比（摩爾分?jǐn)?shù)），得到6種FPUA樹脂，命名為PTO0、PTO10、PTO20、PTO30、PTO40、PTO50，具體合成路線見式（1）。FPUA光固化涂層的制備：首先以90%的FPUA樹脂為基體樹脂，10%的HDDA作為活性稀釋劑，加入占樹脂和活性稀釋劑總質(zhì)量0.3%的流平劑、4%的光引發(fā)劑184，配制FPUA光固化涂料。將光固化涂料攪拌均勻，靜置除泡后，使用空氣噴涂的方法將其涂覆在事先打磨處理過的馬口鐵板上，或使用刮涂的方式涂覆在玻璃板上，在60℃下預(yù)熱3 min。最后使用紫外光固化機(jī)（UV燈管功率1000 W）在150 mW/cm2的光照強(qiáng)度下固化5 s，制得FPUA光固化涂層。

結(jié)果討論部分顯示，隨著OFP含量的增加，涂層的凝膠率逐漸降低。相比于不含氟的PTO0樹脂98.6%的凝膠率，PTO40的凝膠率只有81.5%，證明OFP結(jié)構(gòu)的引入降低了聚合物的穩(wěn)定性。這是因?yàn)镺FP作為封端劑，其含量的增加會(huì)導(dǎo)致同樣用于封端的HEMA用量降低，而提供光固化基團(tuán)的HEMA用量減少導(dǎo)致碳碳雙鍵的密度降低，光固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也隨之降低。FPUA涂層的吸水率隨OFP含量的增加而降低，說明添加OFP使涂層的耐水性得到了提升。這主要?dú)w功于OFP自身較低的表面張力，降低了涂層的表面能，水在其表面不易鋪展開，水分子更難進(jìn)入到材料內(nèi)部，進(jìn)而提高了材料的耐水能力。

FPUA光固化涂層的表面性能分析：對(duì)不同OFP含量的FPUA光固化涂層進(jìn)行水和二碘甲烷接觸角測(cè)試并計(jì)算表面張力，結(jié)果如圖1和表1所示。可以看到，隨著OFP含量的增加，涂層的疏水疏油性先提升后降低。當(dāng)OFP含量為20%時(shí)涂層疏水疏油性最好，此時(shí)涂層的水和二碘甲烷接觸角分別為99.0°和58.7°，表面能為29.4 mJ/m2。這是因?yàn)楹鶊F(tuán)由于C—F鍵能高、分子間作用力小，更傾向于遷移到材料的表面，同時(shí)含氟材料還有著極低的表面張力，使水難以潤(rùn)濕材料表面，表現(xiàn)出較高的接觸角。為進(jìn)一步分析涂層疏水性變化的原因，對(duì)FPUA涂層表面進(jìn)行了EDS能譜測(cè)試，對(duì)能譜曲線中歸屬于C元素的特征峰進(jìn)行了歸一化處理，結(jié)果如圖2和表2所示。從圖2可以看到，隨著OFP含量的增加，F(xiàn)元素含量呈增加趨勢(shì)。根據(jù)表3可知，OFP含量較低時(shí)，涂層表面的氟元素含量高于理論計(jì)算的結(jié)果，說明氟元素向表面進(jìn)行了遷移[如圖3（a）（b）所示]，這與涂層的表面能降低相對(duì)應(yīng)。而當(dāng)OFP含量過多時(shí)，表面氟元素含量反而降低，分析原因可能是由于含氟基團(tuán)增多導(dǎo)致分子鏈的相互作用增加，含氟單元向表面遷移的趨勢(shì)減弱[圖3（c）（d）]，進(jìn)而導(dǎo)致表面氟含量的減少，對(duì)應(yīng)涂層的表面能的降低。

結(jié)論：選用PCL作為軟段，TDI作為硬段，含氟一元醇OFP和羥基丙烯酸酯HEMA作為封端劑合成了一系列FPUA樹脂。將合成的樹脂與活性稀釋劑、光引發(fā)劑等混合配成光固化涂料，通過噴涂的方法制備了光固化FPUA涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)OFP含量20%時(shí)，涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的表面性能，水接觸角可達(dá)99°，OFP含量為30%時(shí)，涂層的初始水接觸角96.3°，在經(jīng)歷1000次摩擦后水接觸角能夠回復(fù)到95.2°。并且隨著OFP的引入，體系交聯(lián)密度降低，涂層的凝膠率顯著降低，材料的熱穩(wěn)定性下降。此外，涂層硬度達(dá)到2H，附著力0級(jí)，耐沖擊性50 cm，整體表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。由此可見，OFP的引入降低了涂層的表面能，提高了涂層的疏水耐磨性，同時(shí)還賦予涂層較好的力學(xué)性能。本文探討了含氟聚氨酯丙烯酸酯在低表面能方面的應(yīng)用，該方法簡(jiǎn)單可行，在高端電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。