采用水相聚合法，以甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯為單體，合成聚丙烯酸酯反相破乳劑CR-3，研究乳化劑種類、乳化劑投加量和CR-3有效含量對最終乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響，并初步探索CR-3作為反相破乳劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑選用十二烷基硫酸鈉，其投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，CR-3有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，所得乳液產(chǎn)品的粒徑中值為57.5 nm，無渣且穩(wěn)定性高。反相破乳性能評價表明，該產(chǎn)品清水效果顯著。在曹妃甸油田含油污水油水分離的現(xiàn)場試驗表明，加注40 mg/L CR-3時，電脫水器出口原油含水率為0.3%，滿足油品要求，在核桃殼過濾器之前配合清水劑和浮選劑使用，出水水質(zhì)滿足回注標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)場各系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。機(jī)理研究表明，將CR-3投加至含油污水，其分子中的親油基團(tuán)（酯基）會吸附在油滴表面，促進(jìn)分子中苯環(huán)、極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)相互作用，降低締合體尺寸，進(jìn)而促進(jìn)油水分離。

聚丙烯酸酯反相破乳劑是一類由若干個丙烯酸酯單體通過自由基聚合而成的乳液型產(chǎn)品，常用的單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，為了賦予乳液型產(chǎn)品不同的性能，常常加入其他單體共聚，比如氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等，由于此類產(chǎn)品性能優(yōu)越，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、原油破乳等領(lǐng)域。如余俊雄等以丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯為單體合成了四元共聚物BH-532，將其用于處理海上某油田含油污水，一級分離器出口、撇油器入口、撇油器出口和浮選器出口的水中含油量均有所降低；張濤等以丙烯酸乙酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸為單體合成的三元共聚物EMASA在某油田A平臺進(jìn)行現(xiàn)場試驗，在藥劑投加質(zhì)量濃度為30 mg/L時，分離器出口水中含油質(zhì)量濃度由255.75 mg/L降低至197.58 mg/L；王永軍等以丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯為單體合成了二元共聚物P（EA-MAA），研究了單體物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對產(chǎn)品性能的影響。雖然此類藥劑性能優(yōu)越，但是工業(yè)化生產(chǎn)時其易出渣、不穩(wěn)定的問題一直是困擾生產(chǎn)和使用的難題。

本研究以甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸乙酯（EA）和苯乙烯（ST）為單體合成三元共聚物（CR-3），分析各反應(yīng)條件和產(chǎn)品粒徑中值以及出渣率之間的關(guān)系，獲取高穩(wěn)定性產(chǎn)品；同時通過測定曹妃甸油田的原油特性，投加CR-3后曹妃甸油田含油污水界面張力的變化，油滴在顯微狀態(tài)下的變化，初步獲得聚丙烯酸酯反相破乳劑可能的作用機(jī)理，以期為聚丙烯酸酯反相破乳劑的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供參考。

1實驗部分

1.1材料與儀器

實驗材料：MAA、EA、ST、過硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純；OP-10、吐溫80（T80），有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥99%。以上藥劑均購自天津金晶化工有限公司。實驗所用含油污水取自曹妃甸油田，含油質(zhì)量濃度為1 370 mg/L。

實驗儀器：ZSU3200納米粒徑電位儀，美國布魯克海文儀器公司；TD-500D便攜式水中油分析儀，美國特納儀器公司；DHF81元素分析儀，弗爾德（上海）儀器設(shè)備公司；旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，芬蘭Kibron公司；TGA/DSC3p同步綜合熱分析儀，德國耐馳公司；DV-Ⅲ型黏度計，美國博勒飛公司；FTIR6700型紅外光譜儀，上海萊睿科學(xué)儀器有限公司。

1.2聚丙烯酸酯反相破乳劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入蒸餾水和乳化劑，升溫至40℃后以250 r/min轉(zhuǎn)速攪拌乳化30 min，再加入單體MAA、EA和ST乳化30 min。乳化完畢后通氮?dú)獬?0 min，然后升溫至70℃后緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸銨溶液，保持通氮和攪拌（攪拌速率200 r/min），恒溫反應(yīng)一段時間后過濾出料，得到乳白色液體CR-3。反應(yīng)方程式見式（1）。

1.3測定、分析及評價方法

利用納米粒徑電位儀在25℃下檢測乳液產(chǎn)品的粒徑中值；定義乳液產(chǎn)品渣體質(zhì)量與產(chǎn)品總質(zhì)量之比為乳液產(chǎn)品出渣率，用以衡量產(chǎn)品的穩(wěn)定性，本研究中出渣率均采用放置1個月的樣品進(jìn)行分析；采用紅外光譜儀和熱重分析儀表征CR-3結(jié)構(gòu)特征；采用便攜式水中油分析儀測定含油量并計算除油率；利用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀在65℃下測定油水界面張力，用以考察反相破乳劑對含油污水界面膜穩(wěn)定性的影響；參照文獻(xiàn)中的單滴法測定液滴破裂率，并以液滴破裂率隨時間的變化衡量界面膜強(qiáng)度；參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水包油乳狀液破乳劑使用性能評定方法》（SY/T 5797—1993）對反相破乳劑的性能進(jìn)行評價；使用電子顯微鏡對含油污水進(jìn)行顯微觀察。

2結(jié)果與討論

2.1重點條件的選擇

影響乳液型聚丙烯酸酯穩(wěn)定性的反應(yīng)因素眾多，但主要因素為乳化劑的種類和投加量、產(chǎn)品的有效含量，因此本研究著重考察這3個參數(shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。

2.1.1乳化劑種類的優(yōu)選

在乳化劑投加量（以乳化劑質(zhì)量占體系總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計）為3%，產(chǎn)品有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%條件下，考察乳化劑種類對產(chǎn)品粒徑中值和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1乳化劑種類對產(chǎn)品粒徑中值（a）和出渣率（b）的影響

由圖1可知，以非離子表活劑OP-10和T80為乳化劑形成的聚合物粒徑中值均大于1 000 nm，產(chǎn)品出渣率較高，穩(wěn)定性差；以陰離子表面活性劑SDBS為乳化劑形成的聚合物粒徑中值為98.3 nm，出渣率為3.3%；以SDS為乳化劑形成的聚合物粒徑中值為57.5 nm，沒有出渣現(xiàn)象。由此可知聚合物分子粒徑中值越大，產(chǎn)品穩(wěn)定性越低，綜合來看SDS作為乳化劑效果最好。

2.1.2乳化劑投加量的優(yōu)選

在SDS為乳化劑、產(chǎn)品有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%條件下，考察SDS投加量對產(chǎn)品粒徑中值、穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表1。

表1 SDS投加量對產(chǎn)品性能的影響

由表1可知，隨著SDS投加量的提高，聚合物分子粒徑中值和出渣率逐漸降低，這是因為乳化劑的用量決定膠束的大小和數(shù)量，用量越多則膠束越小、數(shù)量越多。當(dāng)SDS投加量低于3%時形成的膠束較少，部分反應(yīng)單體沒有進(jìn)入膠束中聚合，在水溶液中聚合后極易析出；當(dāng)SDS投加量等于或高于3%時形成的膠束小且多，反應(yīng)單體進(jìn)入膠束后難以形成較大的聚合物分子，因此粒徑中值較小、產(chǎn)品穩(wěn)定，但是SDS投加量過多時產(chǎn)品在實際應(yīng)用中除油率有限。綜上分析選擇乳化劑SDS的投加量為3%為宜。

2.1.3 CR-3有效含量的優(yōu)選

在SDS為乳化劑，其投加量為3%條件下，考察所制備的CR-3乳液產(chǎn)品有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2。

表2有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響

由表2可知，隨著CR-3有效含量的增加，聚合物分子粒徑中值逐漸增大，當(dāng)有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14%時，粒徑中值和出渣率明顯增加。這是因為當(dāng)膠束的大小和數(shù)量一定時，隨著反應(yīng)單體進(jìn)入膠束的數(shù)量增多，共聚后分子尺寸逐漸增大，當(dāng)聚合物分子的粒徑和數(shù)量大于膠束承受的上限時，膠束穩(wěn)定性降低，聚合物從乳液中析出形成沉淀。因較大的粒徑中值除油效果較優(yōu)，綜合考慮，選擇產(chǎn)品的有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

2.2 CR-3反相破乳機(jī)理初探

2.2.1界面活性分析

在65℃下，取100 mL曹妃甸油田含油污水，加注40 mg/L CR-3后測定含油污水油水界面張力及單滴破裂率隨時間的變化，結(jié)果見圖2。

圖2界面張力（a）與單滴破裂率（b）隨時間的變化

由圖2可知，CR-3能將曹妃甸油田含油污水的界面張力降至10-2 mN/m，且隨著藥劑分子作用時間的延長，單滴破裂率逐漸升高，在加注藥劑4 min后可達(dá)90%，說明油水界面膜強(qiáng)度逐漸降低，藥劑促進(jìn)油水分離的效果逐漸提高。究其原因，可能是CR-3分子界面活性高，親油基團(tuán)（酯基）易吸附在油滴表面，促進(jìn)分子中苯環(huán)和極性基團(tuán)（羧基）與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)相互作用，降低締合體尺寸大小，從而降低界面膜強(qiáng)度，實現(xiàn)油水分離。

2.2.2電子顯微鏡分析

使用電子顯微鏡對破乳前和破乳3 min后的曹妃甸油田含油污水放大200倍進(jìn)行顯微觀察，結(jié)果見圖3。

圖3加反相破乳劑前（a）、后（b）含油污水顯微照片對比

由圖3可知，在放大相同倍數(shù)的情況下，加注藥劑CR-3 3 min后油滴數(shù)量明顯減少，油滴尺寸明顯增大，說明小油滴可在CR-3的作用下聚并成大油滴，實現(xiàn)油水分離。

3結(jié)論

1）本研究開發(fā)了聚丙烯酸酯反相破乳劑CR-3，分析了乳化劑的種類和投加量、產(chǎn)品的有效含量對所得乳液產(chǎn)品粒徑中值和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，以SDS為乳化劑且其投加量為3%、聚合物有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時產(chǎn)品的粒徑中值為57.5 nm，放置1個月無沉淀析出，較為穩(wěn)定；紅外光譜和DSC分析證明了CR-3是由單體MAA、EA和ST共聚而成。

2）采用曹妃甸油田含油廢水對CR-3的反相破乳性能進(jìn)行評價，結(jié)果表明，CR-3的清水效果優(yōu)于在用藥劑LS-PR-65；現(xiàn)場試驗表明，加注40 mg/L CR-3時，電脫水器出口的原油含水率為0.3%，滿足油品要求，在核桃殼過濾器之前配合清水劑和浮選劑使用，水質(zhì)滿足回注標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)場各系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

3）初步探索了聚丙烯酸酯反相破乳劑的作用機(jī)理，CR-3分子中的親油基團(tuán)（酯基）吸附在油滴表面，促進(jìn)分子中苯環(huán)和極性基團(tuán)（羧基）與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)相互作用，降低締合體尺寸大小，從而降低界面膜強(qiáng)度，實現(xiàn)油水分離。