2結(jié)果與討論

2.1 IGE的存在性及其對納米氣泡接觸角的影響

IGE(Interfacial gas enrichment)是指界面氣體富集，是由于固液界面處液體中的氣體分子含量增多而導(dǎo)致的液體黏度降低。Limbeek在分析納米氣泡穩(wěn)定性及“反常小”的接觸角時(shí)，提出了IGE存在的假說。這個(gè)假說得到了一些實(shí)驗(yàn)支持，Limbeek和Seddon研究發(fā)現(xiàn)不同類型氣體生成的納米氣泡具有不同的接觸角，并把這種現(xiàn)象解釋為固體表面上吸附了一層氣體分子，而納米氣泡生成在氣層上，這使納米氣泡的接觸角因氣體類型的不同而變化。如果納米氣泡與IGE真的共存，氣-水、固-水和固-氣自由能會(huì)受到影響，納米氣泡的接觸角就不能直接利用Young氏方程計(jì)算得出。可見，IGE與納米氣泡共存的確會(huì)影響納米氣泡的接觸角。

那么，IGE且與納米氣泡共存這一假說是否是真的呢？鑒于醇-水替換法是目前研究納米氣泡在高序熱解石墨(Highly Oriented Pyrolytic graphite,HOPG)上成核的主要方法，且在實(shí)驗(yàn)過程中多采用水替換醇，再考慮到HOPG表面上生成納米氣泡的分布密度小于1，即HOPG表面上必然會(huì)存在不被氣泡覆蓋的部分，那么，這部分表面上是否會(huì)存在IGE呢？實(shí)驗(yàn)研究了醇-水替換前后HOPG表面上納米氣泡的分布情況，以及探針-HOPG表面相互作用的力-位移曲線。

a醇-水替換前

b醇-水替換后

圖2a是探針在超純水中HOPG表面測得的力-位移曲線，當(dāng)分離距離大于5 nm時(shí)，針尖和表面之間的作用力主要為斥力。由于實(shí)驗(yàn)中的水呈弱酸性(PH約5.6)，而研究表明，HOPG表面在弱酸性水中帶弱負(fù)電荷，探針針尖(單晶硅)在水中也認(rèn)為是帶弱負(fù)電荷。因此，這個(gè)斥力可以解釋為雙電層(Electrostatic double layer,EDL)引起的。當(dāng)分離距離小于5 nm時(shí)，在范德華力的作用下，針尖產(chǎn)生‘跳進(jìn)’(jump in)現(xiàn)象并與HOPG表面接觸，整個(gè)力曲線符合DLVO理論。醇-水替換之后，在10 10掃描區(qū)域內(nèi)采用Taping-Mode模式(95%的set-point)以1 Hz的掃描頻率，如圖3a所示，HOPG表面上生成的納米氣泡呈球冠狀，相應(yīng)的三維圖如圖3d所示。

納米氣泡的高度在8～20 nm范圍之內(nèi)，直徑在100～500 nm范圍之內(nèi)，圖3c為圖3b中典型納米氣泡的截面圖。掃描得到納米氣泡圖像以后，在該表面上進(jìn)行力曲線測量實(shí)驗(yàn)，如圖2b所示。所有離曲線的‘跳進(jìn)’距離均大于10 nm且是變化的，同時(shí)，由雙電層引起的斥力也消失了，不符合DLVO理論。這種‘跳進(jìn)’距離不同的長程力應(yīng)該是因?yàn)榇?水替換后HOPG表面上生成的納米氣泡造成的。圖3b中納米氣泡的覆蓋率約為21.8%，在該表面不同位置測量得到的力曲線必然會(huì)存在探針-HOPG相互作用的情況，即不都是探針-氣泡的相互作用的情況。然而，根據(jù)醇-水替換前后多次測量力曲線得到“跳進(jìn)”距離d的統(tǒng)計(jì)分析(圖4a和圖4b),醇-水替換前測量得到的力曲線的“跳進(jìn)”距離大部分都小于5 nm(99%)，而醇-水替換后測得的力曲線的“跳進(jìn)”距離均大于10 nm。這表明，醇-水替換后即使不是探針-氣泡相互作用的情況下，探針與HOPG表面的相互作用時(shí)仍然存在長程引力，而這應(yīng)該是IGE造成的。該研究結(jié)果與Peng等人的研究結(jié)果一致，驗(yàn)證了Limbeek對IGE與納米氣泡共存的假設(shè)。

b替換后

理論研究和實(shí)驗(yàn)研究表明，固-液界面處會(huì)因液體中的溶解氣體在此處富集而導(dǎo)致水的密度降低，即在靠近表面15×10-10至2.5×10-10范圍內(nèi)形成一個(gè)氣體富集區(qū)域。該氣體富集區(qū)的氣體濃度相比于體相水中的氣體濃度要高一個(gè)數(shù)量級，這種情況即為IGE。目前，可見IGE-micro/nanopancake已經(jīng)在多種表面上被觀察到，我們也在PS表面上觀測到了納米氣泡與Nanopancake共存的現(xiàn)象，并在最新的研究成果中討論了納米氣泡與Pancake組合體的具體結(jié)構(gòu)。因此，從醇-水替換前后HOPG表面上力曲線分析結(jié)果，文獻(xiàn)中對Pancake的研究結(jié)果，可以認(rèn)定，IGE與納米氣泡共存的假設(shè)是成立的，而這應(yīng)該是導(dǎo)致納米氣泡接觸角小于其宏觀接觸角的原因。

2.2影響納米氣泡接觸角的其他因素

2.2.1線張力對接觸角的影響

研究發(fā)現(xiàn)線張力對納米氣泡接觸角的影響是不可忽視的。線張力是指單位長度上三相接觸線過剩的自由能。這種過剩自由能的來源有兩種：一是由于表面力的存在致使過渡區(qū)內(nèi)局部的界面變形產(chǎn)生的；另一個(gè)是過渡區(qū)內(nèi)不飽和分子間的相互作用所使界面張力產(chǎn)生的局部變化。圖5是過渡區(qū)內(nèi)由于線張力的影響導(dǎo)致納米氣泡的納觀接觸角低于宏觀接觸角的示意。

根據(jù)改進(jìn)的拉普拉斯-楊方程，納米氣泡的接觸角可以表示為

(1)

式中:τ——線張力，nN；

y1g——液-氣界面的表面張力，nN；

r——納米氣泡的接觸線半徑，nm。

圖5線張力影響納米氣泡接觸角示意

由于納米氣泡的接觸角小于90°,即cosθY>0。接觸線半徑和表面張力y1g均為正值，如果線張力τ的值為負(fù)值,通過式(1)計(jì)算得的θ將小于θY，即納米氣泡的接觸角小于其宏觀接觸角。這表明負(fù)的線張力是導(dǎo)致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。目前，文獻(xiàn)中納米氣泡線張力的計(jì)算結(jié)果多為負(fù)值。我們的研究中計(jì)算了PS表面上納米氣泡直徑在200 nm～13μm范圍內(nèi)的線張力，對7個(gè)樣本上的納米氣泡計(jì)算所得的線張力值均為負(fù)值。由此，可以認(rèn)為納米氣泡的線張力值為負(fù)值，而線張力對局部固-液界面及過渡區(qū)內(nèi)局部表面張力的影響是使納米氣泡的接觸角小于其宏觀接觸角的原因之一。

2.2.2雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響

在測量納米氣泡時(shí)，實(shí)驗(yàn)體系中會(huì)不可避免的引入雜質(zhì)。假定楊氏方程對納米氣泡仍然適用的情況下，可知

(2)

式中:θY——納米氣泡的楊氏接觸角(氣相),(°)；

γsl——固-液表面張力，nN；

γsg——固-氣表面張力，nN；

γ1g——?dú)?液表面張力，nN。

由式(2)可知，若接觸角的計(jì)算值接近或等于實(shí)驗(yàn)測量值，至少式(2)中的某一個(gè)值產(chǎn)生了變化。因?yàn)镠OPG表面在空氣中的表面張力約為0.02～0.03 N/m，吸附雜質(zhì)的能力已經(jīng)很弱。因此，最大的可能是納米氣泡的氣-液界面因吸附雜質(zhì)使表面張力值降低，進(jìn)而導(dǎo)致了納米氣泡“反常小”的接觸角。Das等模擬發(fā)現(xiàn)非離子雜質(zhì)和離子雜質(zhì)都可以使納米氣泡的接觸角降低，且離子雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響更大，當(dāng)雜質(zhì)覆蓋率大于55%時(shí)，納米氣泡的接觸角與實(shí)驗(yàn)測量值基本接近。Das在其進(jìn)一步的研究中引入了氣-液界面非理想性因素的影響，這種情況下，雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響更為明顯。Das建立接觸角與雜質(zhì)關(guān)系模型時(shí)，做了很多簡化處理，而雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響非常復(fù)雜，并且，即使考慮了雜質(zhì)的影響，納米氣泡接觸角的理論結(jié)果仍然高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這表明雜質(zhì)的影響也不能完全解釋納米氣泡接觸角“反常小”的原因。

根據(jù)上面的分析，納米氣泡與IGE共存、線張力及雜質(zhì)的影響都可以導(dǎo)致納米氣泡氣相接觸角的降低。IGE與納米氣泡共存導(dǎo)致的固-氣和固-液界面張力的變化、氣-液界面吸附雜質(zhì)導(dǎo)致的氣-液界面表面張力的降低、線張力導(dǎo)致的過渡區(qū)內(nèi)氣-液界面的局部變形和局部界面張力的變化，這都可以降低氣泡的接觸角。因此，排除探針-氣泡相互作用的影響，納米氣泡反常小的接觸角應(yīng)該是多因素如IGE、線張力及雜質(zhì)影響共同作用產(chǎn)生的結(jié)果，如圖6所示。

圖6影響納米氣泡接觸角的因素

3結(jié)論

筆者利用原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)測量了HOPG表面在醇-水替換前后的力距離曲線，發(fā)現(xiàn)醇-水替換前進(jìn)針曲線的跳進(jìn)距離小于5 nm，滿足DLVO理論；而在醇-水替換后納米氣泡覆蓋率為21.8%的情況下，進(jìn)針曲線的跳進(jìn)距離均大于10 nm，不能再用DLVO理論解釋，證明了IGE與納米氣泡共存這一現(xiàn)象。根據(jù)改進(jìn)的Laplace-Young方程，結(jié)合文獻(xiàn)中對納米氣泡線張力值的計(jì)算結(jié)果，分析負(fù)的線張力對過渡區(qū)內(nèi)局部表面張力及局部固-液界面的影響，導(dǎo)致納米氣泡的接觸角反常小的原因之一。分析并討論雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響，指出IGE與納米氣泡共存、線張力及雜質(zhì)影響的共同作用是導(dǎo)致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。