四、結(jié)果與討論

壓力面積等溫線是通過(guò)壓縮獲得 在朗繆爾槽上涂抹單層膜，用于 3 組不同的 實(shí)驗(yàn)。 這些等溫線中的區(qū)域坐標(biāo)被縮放 由吸附在界面上的顆粒數(shù)量決定。 一切 曲線折疊成單個(gè)圖，如圖 1 所示。 增加壓縮，壓力最初變化很小，但 每個(gè)顆粒低于 2 mm2，壓力會(huì)急劇增加。 曲線的斜率首先增加，但達(dá)到 最大在 ~27 mN m- 1 處有一個(gè)拐點(diǎn) 其次是稍弱的斜率。 面積值 對(duì)應(yīng)于該拐點(diǎn)的粒子 (Ac) 結(jié)果為 為 0.545 mm2，如圖 1 中的虛線所示。假設(shè) 顆粒緊密堆積，這對(duì)應(yīng)于~835 nm 的顆粒間距離，遠(yuǎn)大于 在本體中測(cè)量的顆粒的流體動(dòng)力學(xué)直徑 溶液 (590 nm) 表明顆粒確實(shí)是 大幅度變形。 如圖 1 的插圖所示，有限 0.5 mN m- 1 級(jí)的表面壓力（即遠(yuǎn)高于我們的 檢測(cè)限為 0.1 mN m- 1 ) 事實(shí)上已經(jīng)可以測(cè)量了 每個(gè)粒子的面積約為 4 mm2 . 插圖還表明 P 的絕對(duì)值可再現(xiàn)在 0.3 mN m- 1 以內(nèi) 在兩個(gè)不同朗繆爾的不同實(shí)驗(yàn)之間 槽。

在圖 2 中，我們展示了與圖 1 相同的數(shù)據(jù)，但轉(zhuǎn)換了 使用 G ? 1/(A * NAv) 繪制壓力與吸附量曲線 其中 A 是圖 1 中每個(gè)粒子的面積，NAv 是阿伏伽德羅數(shù)。 這條曲線代表了二維狀態(tài)方程 (EOS) 本系統(tǒng)。 在相對(duì)較低的密度 (<5 * 10- 13 摩爾米- 2 ) 壓力極低 (z1 mN m- 1 ） 但 相當(dāng)好檢測(cè)。 因此，即使在低密度下， 粒子間距離遠(yuǎn)大于溶液中的粒子大小，粒子仍然以某種方式相互作用。 作為粒子 幾乎沒(méi)有任何電泳遷移率，22,23 靜電 排斥不太可能是原因。 唯一的其他選擇是 顆粒-顆粒接觸。 因此粒子必須強(qiáng) 吸附在界面上時(shí)發(fā)生變形，即 定性地同意其他作者的發(fā)現(xiàn)。2,3,7,8,15,24 我們可以粗略估計(jì)變形的程度 ansatz Dr z Dg/3。 使用 3 z 50 kPa 的典型值 文獻(xiàn) 25,26 以及 Dg ? 70 mN m- 1 , 我們發(fā)現(xiàn) ? 博士 1.7 毫米，與約 3 毫米之間的距離一致 密堆積和完全變形的顆粒。 我們基于我們的分析 假設(shè)我們傳播的粒子 界面不解吸。 但即使我們考慮了解吸 粒子，這只會(huì)意味著有限的壓力 檢測(cè)到的實(shí)際上對(duì)應(yīng)于更低的表面 濃度。 圖3顯示了界面處顆粒變形機(jī)制的示意圖。 它 應(yīng)該注意的是，在 LB 實(shí)驗(yàn)的情況下，粒子是 散布在界面上，我們沒(méi)有任何粒子 大部分。 在界面張力測(cè)量的情況下， 粒子從本體擴(kuò)散到界面。

圖 1 PNIPAM 顆粒在空氣-水中的壓力面積等溫線 界面。 空心符號(hào)表示對(duì)應(yīng)于三組不同實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，即： (,) NIMA 具有高初始顆粒負(fù)載的槽，(B) 具有低初始顆粒負(fù)載的 NIMA 槽 初始粒子負(fù)載和 (D) Kibron m-trough 具有高初始粒子 加載。 插圖顯示了低壓力區(qū)域曲線的擴(kuò)展視圖 負(fù)荷。 插圖中的虛線表示檢測(cè)限 壓力傳感器。

圖 2 表面壓力（P）與吸附的 PNIPAM 顆粒量 (G) 在空氣-水界面上。 開(kāi)放符號(hào)表示實(shí)驗(yàn) 對(duì)應(yīng)于三組不同實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn) 即：（，）具有高初始粒子負(fù)載的 NIMA 槽，（B）NIMA 低初始粒子負(fù)載的槽和 (D) Kibron m 槽 高初始粒子負(fù)載。 紅色實(shí)線表示預(yù)測(cè) 使用 Groot 和 Stoyanov 模型制作。

吸附在流體-流體界面上的粒子與 并產(chǎn)生表面壓力 (P)，即 3D 系統(tǒng)中壓力的 2D 模擬。 通過(guò)擴(kuò)展這個(gè) 進(jìn)一步類(lèi)比，也可以將這個(gè)表面壓力聯(lián)系起來(lái) 通過(guò)狀態(tài)方程到其他狀態(tài)參數(shù)，如數(shù)密度和溫度。 用于吸附膠體顆粒 在流體-流體界面上，最簡(jiǎn)單的近似可能是 2D硬盤(pán)。 狀態(tài)方程 (EOS) 為一個(gè) 組件系統(tǒng)根據(jù)密度相關(guān)性給出 壓縮系數(shù) Z。文獻(xiàn)中充滿了 提供表達(dá)的多種方法 EOS 2D 硬盤(pán)液。 Mulero 等人 27,28 提供了一個(gè)簡(jiǎn)潔的 回顧和比較所有這些狀態(tài)方程。

圖3 微凝膠變形示意圖 顆粒在非常低的負(fù)載下吸附到界面上 狀況。

我們發(fā)現(xiàn)在非常低的密度下，表面壓力 測(cè)量值至少高出 5-6 個(gè)數(shù)量級(jí) 假設(shè)在這些密度下是非相互作用粒子的理想氣體，對(duì)表面壓力的預(yù)測(cè)。 Groot 和 Stoyanov13 做 由于沒(méi)有明確考慮這些粒子的變形 表面張力。 他們只是假設(shè)壓力 主要取決于膠體顆粒內(nèi)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和組成，并引入 新的長(zhǎng)度尺度 deff 旨在反映顆粒微觀結(jié)構(gòu)，并將壓力放大到實(shí)驗(yàn) 值。 然而，意識(shí)到粒子擴(kuò)散到一個(gè)大 在某種程度上，我們還可以看到測(cè)量的壓力反映了 顆粒的內(nèi)部彈性。 由于這是由 2D 給出的 交聯(lián)的密度，我們發(fā)現(xiàn)微觀長(zhǎng)度也就不足為奇了。

Groot 和 Stoyanov 提出了表面壓力 (P) 的表達(dá)式，該表達(dá)式考慮了粒子內(nèi)這些較小相關(guān)域的大小，由下式給出：

其中，diff 是相關(guān)域的大小 粒子。 壓縮系數(shù) (Z) 可以表示為 使用文獻(xiàn)中可用的任何狀態(tài)方程。 在我們的 在這種情況下，我們使用修改后的亨德森方程 29 給出：

其中 h 是表面堆積分?jǐn)?shù)，它可以反過(guò)來(lái) 用粒子數(shù)密度 (r) 和 單個(gè)顆粒的體積直徑 (d) 作為 h ? (p/4)rd2 . 對(duì)于我們的 實(shí)驗(yàn)中，h 介于 0 和 0.91 之間。 相應(yīng)的 ZHM 的值介于 1 到 96 之間。 我們將 Groot 和 Stoyanov 給出的比例關(guān)系擬合到我們的 圖2中的數(shù)據(jù)（紅色曲線）。 擬合給出了 deff ? 1.25 nm 作為 特征長(zhǎng)度尺度。 為了提供實(shí)物圖片，這 deff 可以看作是交聯(lián)之間的平均距離 微凝膠顆粒內(nèi)。 這與之前的一致 研究 30,31 報(bào)告了 1-10 nm 范圍內(nèi)的網(wǎng)格尺寸。 模型中使用的參數(shù) b 和 l 表示由于圓盤(pán)的彈性性質(zhì)而產(chǎn)生的排斥相互作用。 對(duì)于我們的系統(tǒng)， b 和 l 的值可以統(tǒng)一。13 參數(shù) b2 表示短程有吸引力的相互作用。 我們檢查了 通過(guò)結(jié)合短距離吸引相互作用的影響 參數(shù) b2 作為擬合參數(shù)，但分析產(chǎn)生極 b2 的小值（~1 * 10-4 次方）。 因此我們得出結(jié)論，我們有 純排斥粒子。 與實(shí)際數(shù)據(jù)的偏差 高負(fù)載的模型可能是因?yàn)樵诟?壓縮，表面不再保持平坦，而是經(jīng)歷 平面外變形，即彎曲。 還有這些顆粒 有很多松散的、未交聯(lián)的聚合物鏈段 沿著這些粒子的外圍。 在高壓縮時(shí)，它 積極地有利于這些細(xì)分市場(chǎng)離開(kāi) 接口而不是相互滲透。 這種部分解吸 也可能導(dǎo)致與硬盤(pán)預(yù)測(cè)的偏差 喜歡模型。

已經(jīng)建立了一個(gè)狀態(tài)方程來(lái)關(guān)聯(lián) 表面壓力和吸附量，我們現(xiàn)在繼續(xù) 研究顆粒的吸附動(dòng)力學(xué)。 為此我們 監(jiān)測(cè)新鮮的界面張力的演變 在 PNIPAM 顆粒懸浮液中制備氣泡作為 時(shí)間的函數(shù)。 我們轉(zhuǎn)換界面張力值 轉(zhuǎn)化為表面壓力。 結(jié)果如圖 4 所示。 表面壓力值最初迅速增加，然后 放松到最終的平衡值。 動(dòng)態(tài)可以一目了然 分為兩個(gè)獨(dú)立的時(shí)間尺度：初始快速 由表面壓力增加表示的動(dòng)力學(xué) 值，以及隨著系統(tǒng)向最終放松而緩慢的部分 平衡狀態(tài)。 快速動(dòng)力學(xué)之間的這種區(qū)別 短時(shí)間和長(zhǎng)時(shí)間慢得多的動(dòng)力學(xué)是許多表面活性物質(zhì)的吸附行為的特征 材料.32,33

圖 4 表面壓力 (P) 隨時(shí)間的演變。 這 空心符號(hào)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)。 不同的符號(hào)和 顏色表示顆粒的各種體積濃度：(>)0.10 g l-1 ，（四） 0.20 克 l-1 , (,)0.50 克 l- 1 , (B)1.00 克 l-1 . 箭頭表示方向 增加濃度。

在短時(shí)間尺度上，P 的增加受到 顆粒從主體到界面的傳輸。 我們 預(yù)計(jì)傳輸受粒子擴(kuò)散控制。 由于我們的粒子相當(dāng)大，吸附能為 這些粒子比 kBT 高 3-4 個(gè)數(shù)量級(jí)。 因此可以安全地假設(shè)粒子永遠(yuǎn)不會(huì)離開(kāi) 吸附后的界面。 在這些條件下， Ward 和 Tordai 模型 34 給出：

其中，G 是吸附摩爾質(zhì)量，C 是體積濃度，D 是顆粒的擴(kuò)散系數(shù)。

使用圖 2 中獲得的實(shí)驗(yàn) P 與 G 曲線，我們 將 P(t) 數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為 G(t) 數(shù)據(jù)，然后將 G 與 Ct1/2 繪制為 如圖 5 所示。我們用濃度縮放時(shí)間軸 期望曲線折疊成一條曲線。 我們什么 觀察到 G 的初始增長(zhǎng)遵循 t 1/2 依賴性很好。 其次是濃度依賴性 隨著系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間放慢 G 的弛豫 接近飽和。 圖 5 中的插圖顯示了個(gè)體 不同顆粒濃度的 G 與 t1/2 曲線。 這 實(shí)線是擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)初始部分的直線（空心符號(hào)）。 每條曲線的初始斜率 產(chǎn)生擴(kuò)散系數(shù) D 的值。為了比較， 虛線是用 D 計(jì)算的斜率繪制的 從動(dòng)態(tài)光散射 (DLS) (DDLS ? 7.29 * 10- 13 平方米 s- 1 ）。 可以看出，它們的偏差不大 從實(shí)驗(yàn)曲線。 或者，我們可以確定 D 從最佳擬合到數(shù)據(jù)。 表 1 給出了 D 的值 通過(guò)將直線（實(shí)線）擬合到不同體積濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并比較 從 DLS 獲得的值。 如此獲得的值做 與 DLS 測(cè)量值的偏差不超過(guò) 10%。

圖 5 吸附量 (G) 作為乘積 Ct1/2 的函數(shù)。 這 插圖顯示了不同體積的 G 與 t1/2 的單獨(dú)曲線 微凝膠顆粒濃度：(>)0.10 g l-1 , (D)0.20 克 l-1 , (,) 0.50 克 l-1 , (B)1.00 克 l-1 . 實(shí)線是直線擬合和虛線 用使用 D ? DDLS 計(jì)算的斜率繪制。

表 1 擴(kuò)散系數(shù) D (m2 s- 1 ) 對(duì)于各種 從實(shí)驗(yàn) G vs. t1/2 曲線計(jì)算的濃度 與使用 DLS 測(cè)量的相比

圖 6 ln(1 - r/rm) 作為不同體積濃度的時(shí)間函數(shù) 微凝膠顆粒：(>)0.10 g l-1 , (D)0.20 克 l-1 , (,)0.50 克 l- 1 , (乙) 1.00 克 l- 1 . 實(shí)線是直線擬合。

表 2 不同濃度的速率常數(shù) k(1/s) 值 由圖 6 中的實(shí)驗(yàn)曲線計(jì)算

當(dāng)系統(tǒng)接近飽和時(shí)，G(t) 的下降必須 隨著表面變得擁擠，請(qǐng)減速。 的濃度 吸附在表面下方，然后失去平衡 與吸附的物種和動(dòng)力學(xué)受到限制 吸附屏障。 然后一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程導(dǎo)致：

其中，k 是與吸附有關(guān)的速率常數(shù) 障礙。 理想情況下，k 應(yīng)該與局部溶質(zhì)成正比 界面下方的濃度。 這導(dǎo)致指數(shù) 松弛：

圖 6 表明，這種屏障控制機(jī)制確實(shí) 確實(shí)存在很久了。 空心符號(hào)是 ln(1 - G/Gmax) 的實(shí)驗(yàn)值。 在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，曲線擬合一個(gè) 用實(shí)線表示的直線。 的斜坡 實(shí)線可以識(shí)別為動(dòng)力學(xué)松弛的倒數(shù) 時(shí)間為 1/k。

如表 2 所示，速率常數(shù)取決于體積 微凝膠顆粒的濃度。 但是依賴是 不是線性的。 這可能表明吸附 過(guò)程本身相當(dāng)復(fù)雜，取決于細(xì)節(jié) 界面上粒子的構(gòu)型。 更深入的分析 這些方面超出了當(dāng)前工作的范圍。

微凝膠顆粒在氣液界面處吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)方程研究——摘要、簡(jiǎn)介

微凝膠顆粒在氣液界面處吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)方程研究——材料與方法

微凝膠顆粒在氣液界面處吸附動(dòng)力學(xué)及動(dòng)態(tài)方程研究——結(jié)果與討論

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